贵金属钌系列《钌在合成氨和氢能领域催化剂中的应用》
- 分类：稀贵金属系列
- 作者：
- 泉源：
- 宣布时间：2024-09-13
- 会见量：0
【提要形貌】本文着重分享钌基催化剂在氨合成、加氢反应、析氧反应、氧化反应和电催化制氢中的详细应用。
贵金属钌系列《钌在合成氨和氢能领域催化剂中的应用》
【提要形貌】本文着重分享钌基催化剂在氨合成、加氢反应、析氧反应、氧化反应和电催化制氢中的详细应用。
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使用自然能源催化低储能质料转换为清洁燃料，催化重整、加氢、氧化合成有机物，提高产品的高附加值，是现在能源使用的有用途径。钌作为铂族金属中成内情对较低的贵金属元素，且钌具有相对品貌较高、导电性能优异、金属钌和钌基化合物的催化性能和钯相似等特点，因此在催化领域被部分替换钯。别的，钌和铑相比，钌作为催化剂诱导烯烃异构化活性更低，更有利于烯烃、醛基、羧基、氰基、芳香碳环等的催化重整和氢化还原，在石油精制、细腻化工、新能源等领域催化作用显著。
现在市场研究及使用的钌基催化剂种类包括三种：钌单质催化剂（作为电催化剂具有较高催化活性，可以有用降低水剖析的能垒）、钌基合金催化剂（调理钌基电催化剂的电子结构和催化性能）、钌基氧化物催化剂（具有较好的稳固性和催化活性）。本文着重分享钌基催化剂在氨合成、加氢反应、析氧反应、氧化反应和电催化制氢中的详细应用。
一、用于氨合成
氮是植物生长的主要营养物质，虽然地球上约有80%的氮素，但大部分以气体形式保存于大气中，植物无法直接获得。为了增进植物生长，特殊是在农业情形中，需要化学氮肥，生产这些肥料的一个要害办法是合成氨。在工业上，主要接纳哈伯法合成氨，使用氢气，在高温高压（150-350 atm， 350-550 ℃）下举行，这种苛刻的条件每年需要消耗全天下1-2%的能源供应，并且在制氢的历程会排放大宗CO2，倒运于情形的可一连生长。于是研究职员最先探索在温顺条件下合成氨的催化反应，使用氮气电化学还原合成氨反应可在常温常压下举行，并且可以选择水作为氢的泉源，镌汰了大气污染，但电催化剂在氮气电化学还原反应中的产氨速率很低，难以知足工业需求。因此，研发能够高效电化学还原氮气合成氨的电催化剂成为新的挑战。
针对这一难题，中科院曾杰教授向导团队通过修建原子级疏散的钌催化剂实现高效氮气电还原合成氨。他们选择金属有机框架（ZIF-8）为基体，通过在反应前驱体中加入钌基化合物，调控钌在金属有机框架中的保存形式，进而发明当加入的钌基化合物较少时，可以获得高度疏散的氮配位钌单原子催化剂（Ru SAs/N-C）。而增添钌基化合物的投入量后，钌将以小颗粒形式疏散于金属有机框架中（Ru NPs/N-C）。随后，研究职员将这两种催化剂应用于氮气电化学还原反应中，发明Ru SAs/N-C催化剂在相对标准氢电极-0.2V的电压下，可以高效电催化还原氮气合成氨，产氨速率高达120.9 μgNH3 mg-1cat. h-1，产氨速率是Ru NPs/N-C的1.98倍。实验和理论盘算研究进一步展现出氮配位钌单原子催化剂的高效催化性能主要泉源于单原子催化剂对氮气分子的高效解离。该项研究事情不但开发了钌单原子催化剂在电化学合成氨反应中新途径，并且进一步推进了电化学要领合成氨在现实应用中的可能。
图 1 Ru SAs/N-C质料制备及其形貌表征
a) Ru SAs/N-C质料制备历程的示意图；
b) Ru SAs/N-C质料的SEM图像；
c，d) Ru SAs/N-C质料的TEM图像；
e，f) Ru SAs/N-C质料的HAADF-STEM图像；
g) Ru SAs/N-C质料的元素漫衍图像。
图 2 Ru SAs/N-C质料的结构表征
a)Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的XRD图谱；
b) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的N 1s XPS光谱；
c) Ru SAs/N-C和Ru NPs/N-C的Ru 3p3/2 XPS光谱；
d) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的Ru K边XANES光谱；
e) Ru SAs/N-C、Ru NPs/N-C、RuO2、Ru(acac)3和Ru箔的EXAFS光谱；
f) Ru SAs/N-C的EXAFS拟合曲线。
图 3 Ru SAs/N-C质料的电催化固氮性能
二、加氢反应
钌同样具有优异的加氢性能，作为一种优良的加氢催化剂，可以详细应用于二氧化碳加氢合成甲酸、碳一甲烷化、苯选择性加氢合成环己烯、苯胺加氢制成己胺与二环己胺、二元醇加氢制备低碳二元醇、液相葡萄糖加氢制山梨酸醇等。
先容苯选择性加氢合成环已烯。由于具有高活性的双键，环已烯可用作医药、食物、农药化学品、饲料、聚酯等细腻化学品的中心体，用途普遍。由苯直接选择性加氢一步制备环已烯是一条很是经济的工业化蹊径。但苯较量稳固，且环已烷的热力学稳固性比环己烯要高得多，苯化加氢天生环己烷的趋势更大，很难控制在环已烯阶段。直到1972年，杜邦公司以三氯化钌（RuCl3）为催化剂在高压釜中举行苯选择加氢的反应，同时在反应系统中加入水，使环已烯的收率达32%。随着生长，沉淀法制备的负载型钌基催化剂是现在苯选择性加氢合成环已烯蹊径中成熟且工业化的蹊径。
催化剂的前驱体通常为 三氯化钌（RuCl3）和 Ru(NO3)3，与Ru(NO3)3相比，使用三氯化钌（RuCl3）可获得较高的活性和环己烯选择性，这是由于卤素原子与水形成氢键增强了催化剂的亲水性，另一方面卤素原子能吸附较强的吸附中心，导致环己烯只能吸附在较弱的吸附中心因而使其易于脱落，但需要注重控制Cl元素的含量，以免影响催化剂的活性。
三、析氧反应
质子交流膜电解水（PEMWE）手艺具有能量转换率高、产品氢气纯度高等优点，是一种远景辽阔的制氢手艺。阳极析氧反应（OER）是电化学水裂解历程中的一个主要环节，其效率和稳固性直接影响整个电解水制氢系统的性能。然而OER重大的四电子转移路径需要较高的能量消耗，导致其动力学较为缓慢。钌（Ru）和铱（Ir）基质料是OER的商用催化剂。与铱相比，钌的储量更为富厚，价钱也更低廉。低贵金属负载的电催化剂是一个主要的电催化剂研究偏向，在此先容基于二氧化钌催化剂的一种应用。
浙江大学孙文平教授团队使用含有金属Ru-Ru键的新型RuO2纳米催化剂(m-RuO2)调控RuO2的电化学稳固性和活性，它在现实的PEMWE中在60 °C和1 A cm-2下坚持100 h的稳固。实验和理论研究批注，Ru-Ru相互作用的保存显著增添了RuO2(OH)2形成的能垒，从而大大减轻了m-RuO2的电化学侵蚀，而RuO2(OH)2是Ru消融的要害中心体。同时，Ru 4d带中心下降，包管了较高的OER活性，并且在Ru-Ru位点抑制了晶格氧加入OER，进一步增强了耐久性。有趣的是，这种增强的稳固性也取决于金属Ru-Ru簇的巨细，其中Ru3的能量势垒进一步增添，但Ru5的能量势垒镌汰。该事情在RuO2基OER系统中独创性地引入并使用了Ru-Ru金属键，实现了在现实PEMWE事情条件下的恒久稳固运行，为开发高性能PEMWE的鲁棒OER电催化剂开发了一条可行的途径。
(a)m-RuO2的TEM图像。(b) m- RuO2的HAADF-STEM图像。(c) r-RuO2的O1s XPS光谱。(d) m-RuO2的O1s XPS光谱。(e)种种样品的EXAFS光谱。(f)单氧空位RuO2的电子结构。(g)两个相邻氧空位的RuO2的电子结构。
上图批注m-RuO2在酸性0.5M H2SO4电解液中体现出最高OER活性和稳固性。团结多步电位阶跃测试数据，在1.77V事情电位下，m-RuO2的电流坚持率达94%，远高于r-RuO2的79%。在接纳m-RuO2为PEMWE阳极，在60°C、1A cm-2下稳固运行100小时，无显着电压增添，展现出优异的PEMWE耐久性（d-e）。
四、氧化反应
随着人们对环保问题的关注过活益提升，燃料电池手艺获得快速生长。质子交流膜燃料电池是众多类型燃料电池中研究最多、应用最广、商业化水平最高的一种。其中直接甲醇燃料电池（DMFC）是质子交流膜燃料电池的一种，是指直接使用甲醇为阳极活性物质的燃料电池。DMFC 燃料电池特点显着，它重量轻、功率大、使用寿命长，作为一种低温电池，能够在阳极直接供应液态甲醇的情形下运行，这使其在电动汽车应用中具有一定的潜力。
但从背面来看，DMFC所使用的甲醇与汽油一样有毒且易燃，甲醇氧化历程中的一些中心产品会迫害催化剂。因此寻找合适的催化剂以镌汰或消除毒化作用，来提高电极催化剂活性是推动直接甲醇燃料电池生长的要害之一。
现在，燃料电池的阳极催化剂主要接纳铂钌双金属催化剂。这种催化剂在高过电位情形下容易爆发金属消融再聚合，导致催化性能下降，进而影响燃料电池的整体性能。为相识决这一问题，研究职员通过差别的要领对铂钌催化剂举行改良，以提高其活性和稳固性。例如，通过微波辅助乙醇制备核壳结构铂钌催化剂，合成出具有高活性及高稳固性的催化剂，其活性是通俗合金双金属催化剂的1.5倍，并体现出优异的稳固性。
别的，钌催化剂的加入还能解决铂催化剂在直接甲醇燃料电池应用中的一些问题，如提高尚金属的使用率、解决铂的一氧化碳中毒问题以及提高催化剂的稳固性。例如，通过使用二氧化钌水合物和二氧化锰作为改性剂，可以显著提高铂基阳极催化剂的活性和稳固性。二氧化钌水合物在反应历程中能快速剖析爆发氢氧物种，解决催化剂一氧化碳中毒的问题；而二氧化锰不但价钱自制，还具有较好的导质子能力，在酸性条件下也较量稳固，从而提高催化剂的稳固性。
五、用于电催化制氢
氢能作为最终能源，其市场化的要害一环是氢气高效廉价的制取。其中，电解水是最被看好的制备方法之一。然而，电解水历程中必需使用氧气析出催化剂，制备出高效廉价的催化剂是目今面临的一大挑战。氧析出常用的商用催化剂是二氧化铱，但铱金属价钱高昂，工业上通过二氧化铱电解水制氢本钱过高。近年来科研人一连探索将过渡金属生长成高活性碱性析氢电催化剂以降低本钱。然而许多催化剂的活性与贵金属相比尚有很大的差别，因此将少量的贵金属与过渡金属合金化是提升过渡金属电催化性能的一个主要途径。
南开大学电子信息与光学工程学院罗景山教授团队团结西班牙巴斯克大学 Federico Calle-Vallejo教授团队使用金属载体相互作用修建了碱性条件高活性析氢催化剂，使用 Ru NPs / TiN 作为析氢反应催化剂组装了AEM电解槽，在每平方厘米 0.5 安培、1 安培和 2 安培的电流密度下划分实现了70.1%，64.3% 和 58.0% 的能量效率，并能在每平方厘米1安培，2安培和5安培的电流密度下稳固运行凌驾 1000 小时，性能险些没有衰减，知足了阴离子交流膜电解水制氢手艺商业化应用的需求。
图 4 RuNPs/TiN的合成示意图
除了以上先容，钌作为催化剂可以加入种种有机反应。而随着环保意识的一直提高，钌催化剂由于其具有环保、可控等优点，将在生物医药、食物加工、环保等领域获得普遍应用。同时，随着钌催化剂手艺的一直生长，其应用领域也将一直扩大，如燃料电池、太阳能电池等领域。
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