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铼金属基催化剂在电解水制氢中的应用

铼金属基催化剂在电解水制氢中的应用

分类：应用手艺
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泉源：
宣布时间：2024-09-19
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【提要形貌】铼（Re）金属基催化剂在多种涉氢催化反应中展现出重大的潜力，这使得它们在催化科学领域具有主要的科研和适用价值。

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铼金属基催化剂在电解水制氢中的应用

【提要形貌】铼（Re）金属基催化剂在多种涉氢催化反应中展现出重大的潜力，这使得它们在催化科学领域具有主要的科研和适用价值。

分类：应用手艺
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宣布时间：2024-09-19
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氢，作为自然界中最简朴且最普遍的元素，加入人类发明并刷新自然的全历程，与人类社会的前进甚至人类文明的生长息息相关。氢元素最简朴的保存形式为单质氢气，其作为氢能被视为最有远景的一种清洁、高效的可再生能源。

在众多电解手艺中，质子交流膜（PEM）电解器因其高效性被以为是未来氢气生产的领先商业系统。然而，PEM电解器的大规模应用受到了电催化剂本钱的限制。电催化剂通常包括贵金属，如阴极的铂（Pt）和阳极的钌（Ru）/铱（Ir），它们在阴极析氢反应（HER）和阳极析氢反应（OER）中起到要害作用。为了推动PEM手艺在绿色氢气生产中的应用，并增进PEM市场的成熟，研究者们正在寻找更经济、更稳固且资源富厚的催化剂，以在PEM的酸性情形中实现高活性、长稳固性和低过电位。

铼（Re）因其在Trasatti火山图中的展望体现，被以为是酸性介质中HER的最具远景的质料。别的，最新研究也显示了铼在OER反应中作为催化剂的潜力。这些发明为开发更高效、本钱更低的PEM电解器提供了新的偏向。

凭证萨巴蒂尔原理，用于阴极析氢反应（HER）的催化剂应该与吸附的H⁺中心体的相互作用抵达一个平衡状态，既不是太强也不是太弱�；鹕酵际巧杓菩滦虷ER催化剂时的一个主要工具，它将差别质料的氢的化学吸附能与交流电流密度（即质料的催化活性）联系起来。这种关系最早由特拉萨蒂（M. Trassati）在20世纪70年月提出，并首次用于形貌金属催化剂的性能（如图2所示）。

图2 Trasatti的HER火山图

铼金属在火山图上与铂、钯等贵金属相近，处于奇异的位置，具有相宜的吸附H⁺的能力，不但意味着极大的电化学析氢潜力，更有利于反应中心体在加氢历程中对H⁺的获取。然而，现在关于铼金属自己与H⁺的相互作用以及在涉氢反应中的应用研究较少，其催化潜力受到了极大的忽视。因此，设计合成催化剂用于电化学析氢/加氢反应，关于开发铼金属的催化潜力十分主要。

1. 铼的硫化物

二硫化铼（ReS₂）作为一种过渡金属二硫化物质料，被看作是高效电催化阴极析氢反应（HER）的有力候选者。在2016年（1-3），Wang等人（4）通过线性扫描伏安法（LSV）对修饰在玻璃碳电极上的ReS₂和MoS₂举行了催化性能较量，效果显示ReS₂和MoS₂的η₁₀过电位划分为453 mV和336 mV。同年，Gao及其团队（5）使用化学气相沉积（CVD）手艺在金箔基底上合成了笔直生长的ReS₂纳米片，并在0.5 M H₂SO₄酸性介质中测试了其HER性能，取得了85 mV dec^–1的Tafel斜率和低于100 mV的过电位，只管其质量负载高达3.3 mg cm^–2。2017年Zhao等人（6）举行了进一步的研究，他们较量了通过β-环糊精辅助的水相剥离法制备的纳米层状和块状ReS₂与MoS₂的HER电催化性能。在酸性介质中，这些质料的η₁₀过电位划分为：MoS₂纳米片277 mV，ReS₂纳米片498 mV，块状MoS₂ 586 mV，块状ReS₂ 639 mV。剥离的纳米层状质料相较于块状晶体展现出更低的Tafel斜率，划分为101 mV dec^–1和136 mV dec^–1，而块状质料的Tafel斜率则划分为194 mV dec^–1和161 mV dec^–1。别的，研究还发明，纵然在剥离后，ReS₂催化剂在酸性介质中仍体现出优异的化学稳固性。值得注重的是，剥离的ReS₂在酸性介质中的性能体现强烈依赖于在高还原电位（高达–2 V vs RHE）下的电化学预处置惩罚。经由预处置惩罚后，HER的过电位降低至530 mV，Tafel斜率改善至115 mV dec^–1（7），这进一步证实晰ReS₂在HER中的潜力。

在2020年（7），Pang等人通过在700°C下对金属铼（Re）和二硫化铼（ReS₂）纳米片举行热处置惩罚，并将它们支持在碳布（CC）上，开发了一种新型催化剂。他们划分在氢气（Re/ReS₂-7H/CC）和氮气（ReS₂-7N/CC）情形中举行了煅烧历程。在氢气情形中煅烧获得的样品（Re/ReS₂-H）在0.5 M H₂SO₄酸性介质中展现出了优异的电催化性能，其过电位仅为42毫伏，Tafel斜率为36毫伏/十倍下降。这些性能参数在质量负载为0.378毫克/平方厘米时，甚至优于铂箔的52毫伏/十倍下降，并且显示出了显著的稳固性（如图3所示）。

与20wt%铂/碳电极相比，这种新型催化剂在电催化性能上体现出了更优越的性能。这批注，通过在特定条件下举行热处置惩罚和煅烧，可以显著提升Re/ReS₂-H催化剂在酸性介质中的HER性能，为开发高效、稳固的非贵金属电催化剂提供了新的思绪。

图3 (a) Re/ReS₂-7H/CC的高区分率TEM图像。0.20 (b)和0.21 nm (c)的晶格条纹划分属于ReS₂的(006)面和Re的(101)面，批注H₂处置惩罚可以将ReS₂部分还原为金属Re。(d) LSV图，(e) Tafel图，(f) Re/ReS₂- 7h /CC在恒定电流密度为10 mA cm^-2的情形下一连100 h(不含iR校正)的时电位曲线。

2.铼的硒化物

在阴极析氢反应（HER）的电催化领域，只管铼硒化物（ReSe₂）相较于铼硫化物（ReS₂）的研究较少，但它在差别形态如单层、多层和体相中都体现出直接带隙结构。Sun等人（3）通过调理硒空位来优化ReSe₂的电子结构，并接纳热注入胶体法乐成制备了ReSe_2–x纳米片。这些纳米片在0.5 M H₂SO₄的酸性介质中作为HER催化剂举行了测试，效果显示其Tafel斜率为67 mV dec^–1，而过电位则为10² mV，批注ReSe_2–x纳米片在HER中具有潜在的催化活性。

过渡金属二硫化物（TMDs），例如铼硒化物（ReSe₂），因其奇异的各向异性特征而受到研究者的高度关注。这种特征使得质料的物理和化学属性凭证检测偏向的差别而转变。这些质料通常以1T″相的形式保存，一种三斜对称的三角1T相的畸变形式，体现出显着的平面各向异性。

Kwak及其同事（9）通过水热反应合成了Re_1–xMo_xSe₂合金纳米片，其中Mo原子在1T″ ReSe₂相中群集，硒空位的保存增进了1T′相的形成，使得合金纳米片的金属性凌驾了原始组分。电化学测试批注，这些合金纳米片具有42 mV dec^–1的Tafel斜率和77 mV的η₁₀过电位，显示出优异的电催化性能。

别的，由差别金属层组成的质料，如1T′-ReSe₂，也展现出各向异性。1T′-ReSe₂由三层Se–Re–Se组成，形成1T′相，同样体现出平面各向异性。Zhuang等人（10）使用聚合物辅助战略合成了直径小于5 nm的1T′-ReSe₂纳米片/片，并将其支持在氮掺杂的多壁碳纳米管（CNTs）上（如图4a-f所示）。这种小尺寸的纳米片增添了电极的袒露外貌积，从而提高了阴极析氢反应（HER）的催化活性。在0.5 mg cm^–2的质量负载下，1T′-ReSe₂纳米片/N-CNT催化剂在酸性介质中实现了60 mV的低过电位，37 mV dec^–1的Tafel斜率下降，以及0.3 mA cm^–2的高交流电流密度和优异的稳固性，这些效果证实了ReSe₂在HER中的潜力（如图4i所示）。

图4. 氮掺杂多壁碳纳米管（CNTs）上的1T′-ReSe₂纳米片/片的形貌。(a, b) CNT支持的纳米片的透射电子显微镜（TEM）图像，尺寸为4.1 ± 0.1纳米。(c) CNT上的纳米片的高区分率TEM侧视图。(d, e) CNT外貌上尺寸为21.7 ± 0.4纳米的纳米片的TEM图像。(f) CNT上的纳米片的高区分率TEM图像。(c)和(f)的插图是1T′-ReSe₂的晶体结构模子。蓝色球体体现铼原子，绿色球体是硒原子。(g) 在0.5 M H₂SO₄中，用差别催化剂修饰的玻璃碳电极上HER的极化曲线，(h)响应的Tafel图，以及(i)经由差别循环后的1T′-ReSe₂纳米片/CNT的极化曲线。

3.铼合金

在水剖析电极的研究中，古板质料的效率并不睬想，而高催化活性的贵金属由于其稀缺性和高需求，市场价钱腾贵。

为相识决这一问题，Greeley及其同事（11）运用盘算模拟和实验要领设计了新型贵金属合金。他们的研究效果批注，多种铂合金，尤其是Pt–Au和Pt–Re合金，由于其高硬度、耐侵蚀性以及电化学沉积的高浴稳固性，在HER中展现出了卓越的性能和低过电位，是铂的潜在替换品。（12）这些合金的使用可能会影响生产本钱，但同时也为催化手艺开发了新的可能性。

另一方面，Ahn的研究团队（13）探索了一种非贵金属合金，通过在碳纸上电沉积钴和铼来制备。X射线衍射（XRD）剖析显示，钴的峰值向铼的六角密群集（HCP）晶体结构的较低角度移动，证实了CoRe合金的形成。这种质料在酸性介质中的性能优于氧化铼，具有45 mV的过电位和40 mV dec^–1的Tafel斜率（如图5所示），使用了1.64 mg cm^–2的催化剂质量负载，其中铼占合金的37%。这一发明进一步证实了铼含量越高，催化活性越强的趋势，为开发高效、低本钱的非贵金属HER催化剂提供了新的偏向。

图5. (a, b) 600秒电沉积时间下CoRe的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像，差别放大倍数，以及CoRe/CP和ReO_x/CP在0.5 M H₂SO₄中的HER性能丈量，(c) 每种催化剂在室温下的LSV曲线，扫描速率为5 mV s^–1，以及响应的 (d) 每种催化剂的Tafel图。

开发用于氢气和氧气反应的Ni基电极的一种要领是将镍（Ni）与锌（Zn）、磷（P）、钼（Mo）、钒（V）、钨（W）和铁（Fe）等元素混淆制成Ni基合金。据研究报道，这些合金与纯Ni电极相比，在阴极析氢反应（HER）中展现出更低的过电位，与它们更高的活性外貌积有关。然而，使用镍合金时必需审慎，由于它们容易氧化成Ni²⁺。Zabinski及其同事（12）使用NH₄ReO₄和Ni(NH₂SO₃)²在铜盘上电沉积NiRe合金，并研究其在HER中的性能。研究发明，在较高的浴温（70°C）下，沉积的铼较少，这导致合金形成磷泣细小和匀称的晶粒。相反，在较低的浴温（20°C）下，获得的沉积物泛起球状和粗糙的形态。别的，合金中铼含量的增添（抵达或凌驾23at%）能够显著提高氢气的进化活性。

铼（Re）金属基催化剂在多种涉氢催化反应中展现出重大的潜力，这使得它们在催化科学领域具有主要的科研和适用价值。然而，铼金属的有数性以及重大的合成历程在一定水平上限制了科研职员对其的进一步开发和应用。

为了战胜这些限制，开发更高效、更轻盈的合成要领关于推动铼金属催化剂的研究和应用至关主要。这些新要领不但能够降低生产本钱，还能提高催化剂的性能，从而增进铼金属催化剂在更普遍的化学反应中的应用。因此，探索和优化铼金属催化剂的合成手艺是目今催化质料科学中的一个主要研究偏向。

参考文献：

1.Zhuo, Z.; Zhu, J.; Wei, A.; Liu, J.; Luo, N.; Zhao, Y.; Liu, Z. Electrocatalytic performance of ReS₂ nanosheets in hydrogen evolution reaction. Int. J. Hydrogen Energy 2022, 47 (4), 2293– 2303, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2021.10.120

2.Fujita, T.; Ito, Y.; Tan, Y.; Yamaguchi, H.; Hojo, D.; Hirata, A.; Voiry, D.; Chhowalla, M.; Chen, M. Chemically Exfoliated ReS₂ nanosheets. Nanoscale 2014, 6 (21), 12458– 12462, DOI: 10.1039/C4NR03740E

3.Sun, Y.; Meng, J.; Ju, H.; Zhu, J.; Li, Q.; Yang, Q. Electrochemical activity of 1T′ structured rhenium selenide nanosheets via electronic structural modulation from selenium-vacancy generation. J. Mater. Chem. A 2018, 6 (45), 22526– 22533, DOI: 10.1039/C8TA06889E

4.Wang, L.; Sofer, Z.; Luxa, J.; Sedmidubsky, D.; Ambrosi, A.; Pumera, M. Layered rhenium sulfide on free-standing three-dimensional electrodes is highly catalytic for the hydrogen evolution reaction: Experimental and theoretical study. Electrochem. Commun. 2016, 63, 39– 43,

5.Gao, J.; Li, L.; Tan, J. W.; Sun, H.; Li, B. C.; Idrobo, J. C.; Singh, C. V.; Lu, T. M.; Koratkar, N. Vertically Oriented Arrays of ReS₂ Nanosheets for Electrochemical Energy Storage and Electrocatalysis. Nano Lett. 2016, 16 (6), 3780– 3787, Article DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01180

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9.Kwak, I. H.; Kwon, I. S.; Debela, T. T.; Abbas, H. G.; Park, Y. C.; Seo, J.; Ahn, J.-P.; Lee, J. H.; Park, J.; Kang, H. S. Phase Evolution of Re_1-xMo_xSe₂ Alloy Nanosheets and Their Enhanced Catalytic Activity toward Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano 2020, 14 (9), 11995– 12005, DOI: 10.1021/acsnano.0c05159

10.Zhuang, M.; Xu, G.-L.; Gan, L.-Y.; Dou, Y.; Sun, C.-J.; Ou, X.; Xie, Y.; Liu, Z.; Cai, Y.; Ding, Y.; Abidi, I. H.; Tyagi, A.; Amine, K.; Luo, Z. Sub-5?nm edge-rich 1T′-ReSe2 as bifunctional materials for hydrogen evolution and sodium-ion storage. Nano Energy 2019, 58, 660– 668, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.01.093

11.Greeley, J.; Nørskov, J. K.; Kibler, L. A.; El-Aziz, A. M.; Kolb, D. M. Hydrogen Evolution Over Bimetallic Systems: Understanding the Trends. ChemPhysChem 2006, 7 (5), 1032– 1035, DOI: 10.1002/cphc.200500663

12.Zabinski, P.; Franczak, A.; Kowalik, R. Electrodeposition of Functional Ni-Re Alloys for Hydrogen Evolution. ECS Trans. 2012, 41 (33), 39– 48, DOI: 10.1149/1.3702411

13.Kim, H.; Kim, J.; Han, G. H.; Guo, W.; Hong, S.; Park, J.; Ahn, S. H. Electrodeposited rhenium-cobalt alloy with high activity for acidic hydrogen evolution reaction. J. Ind. Eng. Chem. 2021, 95, 357– 366, DOI: 10.1016/j.jiec.2021.01.008

14.Andrés M. R. Ramírez; Sima Heidari; Ana Vergara; Miguel Villicaña Aguilera; Paulo Preuss; María B. Camarada; Anna Fischer. Rhenium-Based Electrocatalysts for Water Splitting. ACS Mater. Au 2023, 3, 3, 177–200

15.潘志强；郁旭. 钴基MOF衍生硫化物负载二硫化铼复合质料在电解水中的应用

16.钟港；何乐. 热攻击法可控合成铼基金属催化剂用于电化学析氢及加氢

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